王1，雷卫宁1，2，沈宇1，钱海峰1，2，1，李小平1，2(江苏工学院1。机械工程学院；2.江苏省高性能材料绿色成型与装备重点实验室，常州213001)摘要:分别在超临界条件和普通条件下制备镍基石墨烯复合电铸层。研究了两种制备条件和氧化石墨烯质量浓度对复合电铸层微观结构、表面形貌、硬度和耐磨性的影响。结果表明，与普通条件下相比，超临界条件下复合电铸层组织致密，表面粗糙度低，镍(111)和(220)晶面择优度降低，而(220)晶面择优度增加，硬度和耐磨性提高。在超临界条件下，随着GO浓度的增加，复合电铸层的显微硬度、耐磨性和0.20石墨烯纳米片的嵌入量呈现先增加后减少的趋势。GO浓度为0.20 g时？使用L-1时，复合电铸层中熔体含量最高，显微硬度最高，为768-768 HV，耐磨性最好。关键词:超临界二氧化碳流体；石墨烯；复合电铸层；微观结构；硬度；中国图书馆耐磨分类号:TQ153.4O 613.71文件文号代码:A文号:1000G3738 (2017) 08G0012G06

石墨烯氧化物质量浓度对镍基石墨烯复合材料电铸层性能的影响。机械工程学院；2.摘要:分别在超临界和普通条件下制备了镍基石墨复合电铸层。研究了两种制备条件和氧化石墨烯质量浓度对复合电铸层微观结构、表面形貌、硬度和耐磨性的影响。结果表明，与常规条件下相比，超临界条件下复合电铸层的微观结构致密，表面粗糙度较低；晶面(111)和(22)的择优取向度减小，晶面(220)的择优取向度增大；硬度和耐磨性有所提高。在超临界条件下，随着质量浓度的增加，石墨烯纳米片的显微硬度、耐磨性和嵌入量先增加后降低。当地球质量浓度为0.20克时？L-1时，复合电铸层中的石墨含量最高，半硬度达到最大值768HV，耐磨性也最好。关键词:超临界二氧化碳流体；石墨烯；复合电沉积层；微观结构；硬度；耐磨性

0简介

复合电铸技术通过引入第二相粒子，可以有效提高铸层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。这项技术在航空航天空航天、精密仪器制造等领域有着广泛的应用[1g5]。然而，传统的复合电铸技术传质能力差，12王，氧化石墨烯质量浓度对超临界镍基石墨烯复合电铸层性能的影响。电铸层表面第二相易团聚、析氢严重等缺陷导致复合电铸层表面质量和力学性能较差。超临界二氧化碳流体是温度超过31℃，压力超过7.3 MPa时二氧化碳气体的一种特殊状态。具有极高的扩散系数和低粘度[6G7]。超临界二氧化碳流体与传统复合电铸技术相结合，可以显著提高电铸过程中的传质能力，细化复合电铸层晶粒，改善铸层表面形貌和力学性能，是一种正在迅速发展的复合电铸新技术[8G11]。石墨烯是已知最薄的材料，其独特的二维结构使其具有优越性。硬度高，甚至超过钻石；比表面积大，约2630m2？G-1。以石墨烯烃为第二相制备金属基石墨烯烃复合材料，可显著提高复合材料的致密性和耐磨性[12g13]。目前，金属基石墨烯复合材料主要通过高温压制制成。在压制过程中，石墨烯结构会被破坏。使用石墨烯纳米片作为镍基石墨-油墨-烯烃复合电铸层的第二相，可以避免破坏石墨烯结构。然而，由于石墨-烯烃水溶性差，无法制备柠檬烯分散均匀的电铸液。氧化柠檬烯(GO)具有羟基和羧基的亲水官能团，可以均匀分散在水中，从而制备分散均匀的电铸液。电铸时，GO在阴极还原成石墨烯，进入铸层。国内外关于超临界条件和GO质量浓度对镍基复合电铸层影响的研究很少。而这两个因素对镍基石墨-烯烃复合电沉积层的制备和性能影响很大，具有重要的研究意义。前期，作者课题组采用正交法研究了超临界条件下镍基石墨烯复合电沉积层的制备工艺。目前，GO的质量浓度会显著影响镍基石墨烯复合电沉积层的性能图2两种条件和不同GO质量浓度下制备的复合电铸层的SEM形貌。2超临界协同和电子条件下高效复合电铸层的扫描电镜照片。在此基础上，作者在超临界条件下在铜板表面制备了镍基石墨-油墨复合电沉积层，研究了GO质量浓度对复合电铸层组织和性能的影响，并与普通带材制备的复合电铸层进行了对比，探讨了超临界带材对复合电铸层组织和性能的影响。

1样品制备和测试方法

1.1制样试验材料为电解镍板和纯铜板，表面尺寸分别为25mm× 25mm和20mm×20mm；GO厚0.6 ~ 1.0 nm，片层直径0.5 ~ 5微米，由苏州Hen300 gqiu石墨烯科技有限公司提供，电解液由分析纯试剂和蒸馏水配制而成，组成为300g？L-1镍(SO3NH2)2？4H2O、10g？L-1 NiCl2？6H2O、30g？L-1H3BO3，超声搅拌至溶液澄清。超临界二氧化碳流体电铸装置如图1所示。该装置通过高压泵和自动调温装置控制反应釜内的压力和温度，创造超临界条件。电解镍板为阳极，铜板为阴极，用砂纸打磨去除表面氧化膜，固定在电铸夹具的电极板上。确保良好的电力供应。两极板间距20 mm，将10，15，20，25 mg GO加入40 ml蒸馏水中，超声搅拌1.5小时，然后与60 ml电解液混合，再超声搅拌0.5小时，搅拌温度30℃，搅拌速度360 r？最小-1，频率30±30k Hz。配制的混合溶液中GO的质量浓度为0.1、0.15、0.20、0.25 g？L-1、将混合溶液倒入反应釜中，滴加0.1 ml聚乙二醇三甲基壬基醚表面活性剂，固定电铸夹具。设定电铸温度为52℃，温度稳定后通入冷却至2℃的CO2气体，压力达到10 MPa时关闭阀门，设定电压为7 V，电流密度为4 A？DM-2，接通电源电铸60 min。电铸完成后，取出铜片用酒精清洗干净，测试其表面镍基熔炼复合电铸层的性能。根据之前的研究结果超临界条件下复合电铸层中碳质量分数随GO质量浓度的变化曲线，质量浓度0.2g？在无超临界条件(普通条件)的L-1 GO溶液中，在铜片表面制备了镍基石墨烯复合电铸层，其材料等工艺参数与超临界条件下一致。

图1 scfco2电铸装置示意图图graimofscfgco2电铸装置示意图

1.2试验方法

用SG3400扫描电子显微镜观察了复合电铸层的表面微观结构。采用HXDG1000TM S/LCD数字显微硬度计测量复合电铸层的表面硬度，载荷为1.96±1.96n，保持时间为10 s，测量五个点的平均值。耐磨性用NanoveaTRB摩擦磨损试验机测定，磨损件的耐磨性测定为？6mm陶瓷球，摩擦时施加的载荷为10n，旋转半径为4mm，转速为400r？Min-1，试验时间为15min，温度为室温，摩擦类型为干摩擦。摩擦磨损试验后，用NanoveaPS50光学轮廓仪扫描磨损表面，扫描范围为2mm×2mm，步长为10mum，扫描速度为3.33mm？s-1；磨损截面积由自备的专业3D软件计算，用磨损截面积来表示相对耐磨性。磨损横截面积越小，相对耐磨性越好。此外，在扫描直线长度为5 mm、步长为10微米、扫描速度为3.33 mm？S-1，随机测量五个部分的平均值。用CSG 2800碳硫分析仪测量镍基石墨烯复合电铸层中的碳含量，用低碳标准测量，取样质量0.15 g，分析时间40 s，用HDGXpertPRO X射线衍射仪(XRD)分析复合电铸层的表面相组成，使用铜靶，2 θ为10 ~ 80，扫描步长为0.011。

2测试结果和讨论

2.1复合电铸层中石墨烯的形态和含量从图2可以看出:与普通条件相比，超临界条件下制备的镍基石墨烯复合电铸层中含有更多的石墨烯；GO的质量浓度为0.10g时？L-1，复合电铸层中石墨烯含量较少，石墨烯以薄片形式覆盖铸层表面；GO的质量浓度为0.15g时？L-1，复合电铸层中石墨烯含量增加，铸层表面堆积数层片状石墨烯。GO的质量浓度是0.2g？L-1和0.25g？L-1，复合电铸层中石墨烯含量进一步增加，石墨烯与镍紧密结合形成致密结构。

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图3碳质量分数复合转化曲线

layerversusgomasssconcentration under supercriticalcondition

镍基石墨烯复合电铸层中的碳主要来源于第二相石墨烯，石墨烯含量由镍基石墨烯复合电铸层中的碳含量来表征。从图3可以看出，随着GO质量浓度的增加，镍基石墨烯复合电铸层中碳含量先增加后减少，即石墨烯含量先增加后减少；GO的质量浓度为0.20g时？L-1，碳质量分数达到最大，为0.77%，说明石墨烯含量最高。这是因为当电解液中GO纳米片含量较少时(质量浓度小于0.20g？L-1)，在搅拌和电场力的作用下，阴极表面的还原吸附量较少；当电解液中GO较多时(质量浓度高于0.20g？L-1)，不能均匀分散在电铸液中，造成团聚[13]，所以复合电铸。

在超临界条件下，复合电铸层的厚度和表面粗糙度分别为0.10、0.15、0.20和0.25 g？L-1，镍基石墨烯复合电沉积层的厚度为39.60、39.45、39.47和37.75微米，表面粗糙度分别为1.84、2.06、2.37和2.95微米。普通条下，GO的质量浓度为0.20g？L-1，镍基石墨烯复合电铸层厚度为75.44微米，表面粗糙度为7.86 μ m，普通条件下制备的复合电铸层表面堆积有大量聚集体，铸层疏松不致密，有大量孔隙，因此其厚度和表面粗糙度较大。而超临界复合电铸技术具有优良的传质和混溶性，能显著改善铸层表面形貌，细化铸层晶粒，提高铸层致密度。因此，超临界条件下制备的复合电铸层更薄，表面更光滑。随着GO质量浓度的增加，超临界条件下镍基石墨烯复合电铸层的表面粗糙度呈上升趋势，但厚度无明显变化。

图4两种条件下制备的复合电铸层的XRD图谱。图4在两种条件下制备的复合电铸层的XRDPA图案a顺序和b次临界条件

2.3复合电铸层中镍的晶体取向和晶粒尺寸

从图4可以看出，两种制备条件下镍基石墨-烯烃复合电铸层衍射峰对应的晶面依次为镍(111)、(200)和(220)晶面；与普通制备条件相比，超临界条件下复合电铸层中镍晶粒的衍射峰位置无明显变化，但衍射峰强度降低，衍射峰半宽度明显增大。根据Scherrer公式，半宽度的增加表明晶粒细化。这是因为超临界条件具有优良的传质和混溶性，可以显著抑制晶粒的生长，减小晶面间相对生长速率的差异，降低衍射峰强度和镍晶面。

其中:i0和I分别为标准镍样品和镍基石墨烯复合电沉积样品中镍晶面的衍射峰强度；n为衍射峰的数量，根据图4取3。标准镍的(111)、(200)和(220)晶面的i0分别为100、42和21s-1。两种条件下晶面的衍射峰强度由图4得到，代入公式(1)计算的镍基石墨烯复合电铸层中各镍晶面的织构系数如表1所示。从表1可以看出，与普通棒材相比，超临界棒材抑制了(111)和(220)晶面的生长，它们的择优程度相对降低，而(200)晶面的抑制相对较小，择优程度较大。可以看出，超临界条件可以增加镍基石墨烯复合电铸层中(200)晶面的择优程度，减少(111)和(220)晶面。

表1复合电铸层镍晶面的衍射峰强度和织构系数表1复合电铸层晶体的衍射峰强度和织构系数

复合电铸层的显微硬度普通条件下制备的镍基0.20石墨复合电铸层的显微硬度为425±425 HV。从图5可以看出，在超临界条件下，镍基石墨烯复合电铸层的显微硬度随着GO质量浓度的增加先增大后减小，当GO质量浓度为0.20 g？在l-1时，显微硬度达到最大值768 768HV。这是因为随着GO质量浓度的增加，镍基石墨烯复合电铸层中月桂烯的含量增加，大量的石墨烯为镍晶粒提供了大量的形核点，阻止了晶粒的长大，从而提高了复合电铸层的显微硬度。但当GO的质量浓度过高时，复合电铸层中石墨烯的含量减少，硬度相应降低。

图5超临界条件下复合电铸层显微硬度随go质量浓度的变化曲线图5亚临界键合下复合电铸层显微硬度用户GO质量浓度曲线

随着GO质量浓度的增加，镍基石墨烯复合电铸层中柠檬烯的含量增加，大量的石墨烯为镍晶粒提供了大量的形核点，阻止了晶粒的长大，从而提高了复合电铸层的显微硬度。但当GO的质量浓度过高时，复合电铸层中石墨烯的含量减少，硬度相应降低。

2.5复合电铸层的耐磨性从图6和图7可以看出:普通条件下制备的镍基石墨烯复合电铸层表面磨损深度较大，磨损截面积为3682 μm 2；超临界条件下制备的复合电铸层表面磨损较浅，磨损截面积小；在超临界条件下，随着GO质量浓度的增加，复合电铸层的磨损截面积先减小后增大。GO的质量浓度为0.20±0.20g时？L-1，磨损截面积最小，为1224 μ m2，复合电铸层的相对耐磨性最好。

图6在两种条件和不同GO浓度下制备的复合电铸层的三维磨损形貌和横截面轮廓

图6 3d wearmorphologandcrosssectionprofilesofcompositeelectromolinglayers preparedwithgoufadifferent

在a-d超临界条件和e正常条件下的质量浓度

图7超临界条件下不同Go质量浓度制备的复合电铸层的磨损截面积图7超临界条件下不同GO质量浓度制备的复合电铸层的局部磨损面积

3结论

(1)超临界条件下，GO的质量浓度为0.20g？L-1，制备的镍基石墨烯复合电铸层结构致密，柠檬烯嵌入量最大；随着GO浓度的增加，复合电铸层的显微硬度和耐磨性呈现先增加后降低的趋势。GO的质量浓度为0.20g时？在l-1时，复合电铸层的显微硬度最高，为768 HV，磨损损失截面积最小，为1224 μ m2，其相对耐磨性最好。(2)超临界条件下镍基石墨烯复合电铸层中石墨烯含量比普通条件下高5.9倍，显微硬度高1.8倍，相对耐磨性高3倍；超临界带材可以增加复合电铸层中石墨烯的含量，从而提高电铸层的性能。(3)与普通条件相比，超临界条件可以提高复合电铸层中镍(200)晶面的择优程度，降低(111)和(220)晶面的择优程度，其良好的传质性能可以细化晶粒，从而提高电铸层的致密度。