聚碳酸酯
Polycarbonate
聚碳酸酯最早由德国科学家Alfred Einhorn在1898年首次合成。聚碳酸酯是一种透明材料，有很好的力学性能、阻燃性能和耐高温性。作为五大工程塑料之一，聚碳酸酯被应用于建筑业板材、汽车零部件、医疗器械、航空航天、电子电器、光学透镜、光盘基础材料、LED照明......许多领域，市场前景广阔。
一说起PC，大多数人想到的都是电脑(Personal Computer)的缩写,但是我们这里要说的是塑料中的PC (Polycarbonated)，中文名称是聚碳酸酯。聚碳酸酯是塑料中的一种，在我们周围，有很多生活物品就是用聚碳酸酯制造的，比如：水桶、光盘、镜片……作为五大工程塑料之一的聚碳酸酯，早就渗透到了我们生活的方方面面。本文就来详解一下聚碳酸酯的“前世今生”。
1、诞生
聚碳酸酯最早由德国科学家Alfred Einhorn在1898年首次合成，因为一直没有找到合适的应用领域，长达半个多世纪“养在闺中无人识”。不过是金子就总会有发光的那一天——1955年，Bayer公司的科学家Hermann Schnell重新将聚碳酸酯合成出来，并于当年申请了专利。同年，Bayer公司正式给自家的聚碳酸酯起了个商品名“Makrolon”。
纵观整个塑料科技史，不得不说，上世纪五六十年代是塑料科技大发展的时代。就在同一时期，1953年GE公司 (后来塑料部门出身的杰克·韦尔奇担任该公司CEO) 的科学家 Daniel Fox也独立合成出了聚碳酸酯，而且，同样在1955年向美国专利局提交了专利申请。一场知识产权大战由此展开……
最后，美国专利局裁定，该项技术专利归Bayer所有，因为他们比GE公司早提交申请书一个星期。就因这短短一星期，Bayer从GE那里拿到了不少专利费。时间就是金钱，在这里得到了完美的体现。
1958年，Bayer公司开始量产并商业化“Makrolon”。两年后，在支付了一笔“保护费”后，GE公司也开始量产聚碳酸酯，GE家的聚碳酸酯商品名是“Lexan”。自此，聚碳酸酯作为工程塑料登上了历史舞台，由于它集良好的光学性能、力学性能以及阻燃性能于一体，很快就得到了人们的关注。
2、生产
生产工艺
目前，聚碳酸酯的生产主要有两种方法：一是光气法；二是熔融法。虽然大多数生产商都采用光气法，但是，因为光气剧毒，加之大众对环保问题日益重视，新建的PC生产基地基本都采用较为环保的熔融法。可是鱼与熊掌不可兼得，熔融法生产出的聚碳酸酯在某些性能上比光气法还是要差一些。不过除了一些高端的应用需求，熔融法制备的聚碳酸酯已基本可以满足大部分需求。
虽然聚碳酸酯的实验室制备只有一步反应，非常简单，但在实际生产中却并非如此。实际生产中，所有的原料都需要从最基本的化学产品开始，一步步进行制备，并要将在此过程中产生的副产物——热、废水等加以回收并循环利用，这是一个相当复杂的系统性工程。就好像做一盘西红柿炒鸡蛋，需要从种植西红柿和养鸡开始，还要达到自动化与智能化。从图1不难看出聚碳酸酯工厂的规模与复杂性。
3、性能
为什么聚碳酸酯这么好用？一年466万吨的产能到底用到哪里去了？只有了解了聚碳酸酯的性能，才会知道它的应用市场。
光学特性。它的透光率在90%左右，接近于玻璃但是又比玻璃轻，不易碎，易于加工。有人会以为这就是所谓的“有机玻璃”，其实不然！我们所说的有机玻璃的学名是“聚甲基丙烯酸甲酯”。有机玻璃虽然也是透明材料，甚至光学特性比聚碳酸酯还要优越，但是，它的力学性能与耐热性能比聚碳酸酯相差太多，而且还不防火。所以就综合性能而言，聚碳酸酯更全面，应用也更为广泛。
力学性能。聚碳酸酯是刚性与韧性的有机结合体。一般而言，一种材料刚性很好的话，它就会很脆，往地上一摔就会碎。但聚碳酸酯虽有很好的刚性，很难将其折弯，它的韧性却也相当好，由其制成的产品，即使有重物从高处落在其上，也不容易破碎。例如，4公斤的圆球从0.1米高处落在1.2cm厚的聚碳酸酯板上，聚碳酸酯板能够完好无损。
阻燃性能。2010年11月上海市胶州路一场大火，让防火阻燃材料备受人们的关注。相较于其他塑料而言，聚碳酸酯有着优异的防火性能。在不添加任何阻燃剂的情况下，纯的聚碳酸酯就可以通过一定级别的防火测试。如果辅以少量的阻燃剂，聚碳酸酯就能达到最高级别的防火标准，同时，还不会损失其优良的光学以及力学性能，这是其他塑料产品根本做不到的。
耐高温性。随着温度的升高，所有塑料都会在一定温度下变软，从而失去使用价值。这个温度值也就是该塑料的最高使用温度。可以想象，这个温度数值越高，塑料的使用范围也就越宽。聚碳酸酯的最高使用温度可以达到120度至130度。大约十几年前，流行过所谓的“太空杯”，透明、轻便，它就是以聚碳酸酯为原材料制作的。
除了以上所说的四个主要特性，聚碳酸酯还有其他一些优良性能，比如电学性能、尺寸稳定性等等，这里不再赘述。
4、市场与应用
建筑业板材
聚碳酸酯板材具有良好的透光性、抗冲击性、耐紫外线辐射、制品的尺寸稳定性以及良好的成型加工性能，使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。经压制或挤出方法制得的聚碳酸酯板材，重量是无机玻璃的50%，隔热性能比无机玻璃提高25%，冲击强度是普通玻璃的250倍，在世界建筑业上占主导地位，约有1/3用于窗玻璃、商业橱窗等玻璃制品。另外，由聚碳酸酯制成的具有大理石外观及低发泡木质外观的板材，也将在建筑业和家具行业中大显身手。例如，上海南站的屋顶、重庆奥林匹克体育馆的天窗、阿根廷城际动车组的窗户……都是用聚碳酸酯材料制成的。
汽车零部件
在追求节能高效的今天，轻型化、安全化是汽车制造业追求的重要目标。聚碳酸酯具有良好的抗冲击、抗热畸变性能，而且耐候性好、硬度高，因此，适用于生产轿车和轻型卡车的各种零部件，其主要应用领域集中在制造照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其在汽车照明系统中，充分利用聚碳酸酯易成型加工的特性，将车灯头部、连接片、灯体等全部模塑在透镜中，设计灵活性大，便于加工，解决了传统玻璃制造头灯在工艺技术上的困难。在西方国家，聚碳酸酯在电子电气、汽车制造业中使用比例为40%-50%。目前，中国在该领域的使用比例只占10%左右，电子电气和汽车制造业是中国迅速发展的支柱产业，未来这些领域对聚碳酸酯的需求量将是巨大的。
医疗器械
由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不发生变黄和物理性能下降，因而被广泛应用于人工肾血液透析设备，以及其他需要在透明、直观条件下操作，并需反复消毒的医疗设备中，如生产高压注射器、外科手术面罩、一次性牙科用具、血液充氧器、血液收集存储器、血液分离器等。
航空航天
随着航空、航天技术的迅速发展，对飞机和航天器中各部件的要求不断提高，使得PC在该领域的应用也日趋增加。据统计，仅一架波音型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500个，单机耗用聚碳酸酯约2吨。而在宇宙飞船上，则采用了数百个不同构型并由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件,以及宇航员的防护用品等。
包装领域
近年来，在包装领域出现的新增长点是，可重复消毒和使用的各种型号的储水瓶。由于聚碳酸酯制品具有质量轻、抗冲击、透明性好、用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明的优点，目前在一些领域，聚碳酸酯瓶已完全取代玻璃瓶。必须一提的是聚碳酸酯奶瓶——因为轻质、透明，曾经在市场上风靡一时。但是自1998年以来，陆续有研究表明，聚碳酸酯中游离的双酚A会在高温下析出，对婴幼儿的内分泌系统造成损害，引起性早熟，学习能力下降以及肥胖等疾病。也有业界人士对此持不同态度，认为目前所有数据都从小白鼠身上得出，并无人类试验的数据，而且聚碳酸酯奶瓶已经广泛使用了很多年，并未得到任何不良的反馈结果。不过万事小心为上，欧盟自2011年3月起禁止生产聚碳酸酯奶瓶；我国也要求自2011年6月1日，禁止生产聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶；自2011年9月1日起，禁止进口聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶。同时，国家质检总局也吊销了所有使用聚碳酸酯生产婴幼儿奶瓶企业的生产许可证。
电子电器
由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，是优良的绝缘材料，再加上其良好的难燃性和尺寸稳定性，使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。聚碳酸酯树脂主要用于生产各种食品加工机械、电动工具外壳、机体、支架、冰箱冷冻室抽屉和真空吸尘器零件等。而且在零件精度要求较高的计算机、视频录像机、彩色电视机中的重要零部件等领域，聚碳酸酯材料也显示出了极高的使用价值。
光学透镜
聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在光学透镜领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的光学透镜不仅可用于制造照相机、显微镜、望远镜及光学测试仪器等，还可用于制造电影投影机透镜、复印机透镜、红外自动调焦投影仪透镜、激光束打印机透镜，以及各种棱镜、多面反射镜等，其应用市场极为广阔。聚碳酸酯在光学透镜方面的另一重要应用领域便是作为儿童眼镜、太阳镜、安全镜和成人眼镜的镜片材料。近年来，世界眼镜业聚碳酸酯消费量年均增长率一直保持在20%以上，显示出极大的市场活力。
光盘基础材料
作为音像信息存储介质的光盘，是聚碳酸酯应用的又一大市场。然而，近年来，受互联网、平板电脑、智能手机等新兴媒体的影响，全球光盘市场需求急剧萎缩，全球CD类光盘的复制量将下降到2009年的17%，DVD类光盘可能下降到2009年的36%，蓝光光盘的产量增幅也在逐步放缓。在没有新技术突破和新消费市场出现的情况下，光盘复制市场需求逐年萎缩的态势将持续下去。
LED照明行业
近年来，面临全球能源危机，LED产业如雨后春笋一般发展起来，现已广泛应用于照明、显示、背光等行业。而LED照明的应用会逐步淘汰白炽灯、荧光灯，这对实现节能减排以及积极应对全球气候变化具有重要意义。2013年，全球LED照明市场规模有大约270亿美元，而中国2013年市场规模也在480亿元人民币左右。因为聚碳酸酯的轻质、易加工、韧性高，以及阻燃、耐热等性能，使其成为LED照明中替换玻璃材质的首要选择。
总的来看，全球电子类产品，尤其是消费性电子产品市场约占到聚碳酸酯终端市场份额的20%；主要用于建筑工业的薄板和薄膜市场占到聚碳酸酯终端市场份额的18%；光学媒体市场占到18%；电器用具和汽车非窗体市场各占到12%。而各个地区的应用情况又各有不同：例如，2012年，在美国，汽车业约占聚碳酸酯需求的1/4，为其最大应用市场，其次是建筑业。在西欧，建筑业约占聚碳酸酯树脂需求1/4，其次是汽车业。中国情况则有所不同，虽然2012年中国的汽车产业消耗的聚碳酸酯比美国和欧洲总量还多，但仅占中国总量消耗的10%，与家电、家居用品及光盘应用相当。在我国，聚碳酸酯最大的消费领域是电子和电气行业，约占总需求的1/3。
最后，我们来看看工程塑料界的王者——聚碳酸酯到底是什么样子的：
图3就是聚碳酸酯的分子式，它就像人的基因，决定了聚碳酸酯的性能，也决定了聚碳酸酯的应用。
5、一种新型聚碳酸酯阻燃方案
磷酸锆类化合物是近年来发展较快的一种新型
多功能介孔材料,其中α-ZrP是一种阳离子型的层状纳米材料,结构示意图如下。
已有相关研究将其作为聚合物阻燃剂并取得了一定的阻燃效果。α-ZrP作为阻燃剂能够减少聚氨酯的总热释放量,而且与磷系阻燃剂复配阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),能够减少聚合物达到UL94V-0 级所使用的磷系阻燃剂用量。
α-ZrP 与聚磷酸铵(APP)复配阻燃杨木粉,能够有效降低材料的热释放速率、总热释放量、烟生成速率和总烟释放量,并促进炭的生产。
以下为采用α-ZrP与磷酸三苯酯(TPP)复配阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金,并对阻燃合金的阻燃性能及热稳定性进行了详细研究。
实验部分
1、原材料：
聚碳酸酯(PC)、ABS高胶粉a(ABS-HRP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物a(SAN)、磷酸三苯酯阻燃剂(TPP)、α-磷酸锆、聚四氟乙烯(PTFE)。
为了更清楚地观察TPP、ZrP在基体中各相的分布,也为了实验中便于调节塑料相与橡胶相的比例,本文将ABS-HRP/SAN=90/10 (质量比)的混合物标记为ABS。
2、样品制备：
PC在110 ℃的鼓风烘箱中干燥4h,ABS和α-ZrP 在80℃的鼓风烘箱中干燥4h。将PC、ABS、α-ZrP和阻燃剂TPP、抗滴落剂PTFE按照一定比例加入哈克转矩流变仪中,在215℃,60r/min条件下熔融共混8min,具体配方参见Tab.1。熔融共混后的材料采用模压成型法制备成测试样条,模压温度225 ℃,压力15 MPa,热压5min后冷压至室温。
3、测试与表征
1）热失重分析(TGA):采用TG209F1热失重分析仪,分别在氮气及空气氛围下,取5mg左右样品,以20℃/min的升温速率,在50~700℃ 之间对样品进行热失重分析。TGA 测试主要用来评估阻燃材料的热稳定性及成炭能力。
2）极限氧指数(LOI)测试:采用氧指数仪,按照GB2406-93标准对样品进行测试,样品尺寸为120mm×6mm×3mm。
3）微型量热测试(MCC):采用微型量热仪按照ASTM D7309-07 标准对聚合物燃烧性能进行测试。将5mg左右的样品在惰性气体(N2,80mL/min)的保护下以1℃/s的速率从室温升至700℃,然后将分解产生的挥发物与氧气(20mL/min)混合进入900 ℃的燃烧炉,根据耗氧量来计算分解产物的燃烧焓。
4）垂直燃烧测试(UL94):采用垂直燃烧测试仪对样品进行测试,每个样品测试5根,样品尺寸为130mm×13mm×1.6mm。
5）透射电镜(TEM)测试:采用透射电镜观测样品形貌,电子加速电压为80kV。
实验部分
1、TPP 和α-ZrP 在PC/ABS合金中的分散
α-ZrP或/和TPP阻燃PC/ABS合金的透射电镜(TEM)照片如Fig.2所示。TEM 能够直观地显示合金中各个相的状态和阻燃剂的分散情况。从Fig.2(A)中可以看到,α-ZrP主要以团聚体形式存在,尺寸在纳米级别。在PC/ABS/α-ZrP合金中中,α-ZrP 团聚体主要分散在SAN 相中,尺寸在0.5~1μm 之间。Fig.2(C)中,TPP也呈现团聚体的状态,尺寸在微米级别,主要分布在PC 与SAN 的相界面和PC 相中。在PAST10/Zr5合金中(Fig.2D),α-ZrP和TPP各自分布在不同的相中。
对TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金的热性能进行分析,合金在氮气中的热失重曲线如Fig.3所示,具体数据列于Tab.2。
PC/ABS合金在氮气中为一步降解,起始降解温度(Tonset)为391 ℃,最大热失重速率温度(Tmax)为447 ℃。α-ZrP在氮气氛围中十分稳定,质量损失主要为磷羟基缩合后失水,700 ℃残炭的质量分数为90.5%。只加入15phrTPP,热失重曲线与纯样的降解趋势基本一致,但Tonset有所提前(TPP 的提前降解),最大热失重速率向高温偏移了15℃。在PC/ABS合金中添加5phrα-ZrP,合金Tonset提前,但Tmax向高温偏移了37 ℃,残炭量(15.9%)却低于计算值(17.0%)。当使用TPP与α-ZrP复配阻燃时,阻燃PC/ABS 合金开始分步降解。只添加1phrα-ZrP,合金呈两步分解,而当阻燃剂中α-ZrP比例升高,阻燃PC/ABS合金呈3步分解模式:350~460℃ 为热解第一阶段,460~500 ℃为热解第二阶段,500~600 ℃为热解第三阶段。这说明TPP和α-ZrP复配阻燃后,阻燃PC/ABS合金热降解过程由几个不同的复杂反应(水解,热降解等)组成,而每个反应都成为不同热失重阶段的主要过程。其中,第一阶段和第二阶段的热解主要是因为α-ZrP加入后与ABS产生一定的相互作用,从而使得ABS的降解从一步降解转变为两步降解;而第三阶段的热降解主要是PC的降解,这是由于TPP既有气相阻燃作用,又有凝聚相阻燃作用,在凝聚相中TPP的P-O-C 链段能与降解重排后的PC发生酯化反应,从而形成稳定的含磷的交联炭层,延迟PC 的降解。与TPP 阻燃PC/ABS合金的热降解行为分析结果相比,TPP与α-ZrP复配阻燃后,只需要添加12phr或10phr的TPP就能看出凝聚相阻燃作用,表明α-ZrP在基体中的分布能够阻止TPP的挥发从而在高温区更有效提高PC/ABS合金的热稳定性。
2、阻燃性能
TPP和α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金的极限氧指数和垂直燃烧的数据见Tab.3。加入α-ZrP 后,PASZr5的LOI值较PAS降低了0.9%。使用TPP与α-ZrP 复配阻燃后,PAST14/Zr1 (25.3%)、PAST12/Zr3 (25.9%)和PAST10/Zr5 (25.8%)的LOI值比纯样PAS (23.9%)都有明显提高,但与PAST15(26.6%)相比都有些许下降。
在3组复配阻燃体系之中,当TPP 与α-ZrP 比例为4∶1时,阻燃PC/ABS 合金的LOI 值最高为25.9%,分别比PAST14/Zr1和PAST10/Zr5组分的LOI值提高了0.6%和0.1%。在垂直燃烧测试中,PAS、PAST14/Zr1、PAST10/Zr5和PASZr5均没有测得阻燃等级,而PAST12/Zr3的UL94等级与只添加15phrTPP的PAST15一致,均为V-1级,但是其2次引燃后燃烧时间的平均值(t1 +t2 )比PAST15的用时要长1.2s。
上述结果表明,单独使用α-ZrP对PC/ABS合金并没有阻燃效果,TPP和α-ZrP复配阻燃对PC/ABS合金的阻燃效果也并不明显。与只加入15phrTPP相比,同样的阻燃剂份数,但LOI与UL94测试结果均没有PAST15有效,说明TPP与α-ZrP的协效阻燃作用在LOI与UL94测试中没有明显的体现;而在3组不同TPP与α-ZrP比例的阻燃合金中,TPP与α-ZrP比例为4∶1时其阻燃效果较其他2组更明显,说明加入太多或太少的纳米阻燃剂会对芳基磷酸酯阻燃PC/ABS合金的阻燃效果产生一定的不良影响。
Fig.4为PC/ABS合金及其阻燃合金在微型锥型量热(MCC)测试中的HRR 曲线图,HRC、PHRR、THR 等具体数值见Tab.4。
从图表中数据可以得出,TPP、α-ZrP、TPP/α-ZrP的加入都能够对PC/ABS合金起到抑制燃烧的作用,HRC、PHRR、THR 都呈现减弱的趋势。
在PC/ABS 合金只添加α-ZrP,发现PHRR 较PAS降低了43.9%,PHRR 对应的温度向高温推移了23℃。只有TPP阻燃时,热释放速率峰值所对应的温度(t1)有所提前,而加入1phrα-ZrP后,热释放速率峰值所对应的温度向高温推移了20℃,而且PHRR 值也比PAST15的PHRR 值降低了12%,但HRC却提高了13J/(g·k)。
随着α-ZrP在阻燃剂中比例的提高,阻燃PC/ABS合金的HRR 曲线趋势出现了很大变化,从原来的1个热释放速率峰值变为2个热释放速率峰值,而且PHRR1 和PHRR2均小于PAST15。
从图中可以发现,阻燃合金的热释放速率在400~500 ℃ 有一段稳定期,在550 ℃左右又突然出现1个较高的热释放速率。而出现这种状况的原因主要是基体在持续受热的情况下会发生进一步降解产生可燃性气体,而PC与TPP形成的炭层被不断积累的可燃性气体冲破之后引起基体的第二次燃烧。比较3组复配阻燃体系的MCC 结果,可以发现PAST12/Zr3的阻燃效果最好,测得的HRC和PHRR值也最低。
可见,ZrP的加入能够促进凝聚相的阻燃作用,而且其阻燃效果与复配阻燃剂中TPP与α-ZrP的比例有关,当比例为4∶1时,阻燃效果和热稳定性最佳。
Fig.5为PC/ABS合金的在锥形量热测试中的热释放速率和质量损失速率随时间变化的曲线图,Tab.5为相关参数。相对于只添加TPP阻燃剂的阻燃合金PAST15而言,使用TPP和α-ZrP复配阻燃的PC/ABS合金的点燃时间明显推迟,而且达到PHRR的时间也随α-ZrP 的加入而延迟。如PAST15 的tPHRR 约92 s,而PAST14/Zr1、PAST12/Zr3 和PAST10/Zr5的tPHRR分别延长至199s、237s、252s。随着α-ZrP的加入及其添加量的增加,阻燃PC/ABS合金的燃烧过程趋于缓慢而且燃烧时间进一步延长。
使用复配阻燃后,阻燃合金的PHRR值与α-ZrP的添加量成反比,复配阻燃剂中α-ZrP 含量越高,PHRR值越小。但是在加入1phr和3phrα-ZrP时,材料的PHRR 值却比PAST15的PHRR 值(279.0kW/m2)分别提高了15.7%和11.4%,而增至5phrα-ZrP时,PHRR 值却降低至275.2kW/m2。复配阻燃后,燃烧开始的热释放速率都受到抑制,而且α-ZrP含量越高,抑制效果越明显,燃烧延迟效果也较明显,说明此时凝聚相有一定的阻燃效果,延缓基体的降解。在PC/ABS合金中只添加5phrα-ZrP,其HRR 曲线只有1个峰值,材料燃烧初期的热释放速率也受到了明显的抑制,说明α-ZrP在燃烧初期对PC/ABS合金起到了良好的保护作用。从Fig.5B中可以发现,加入α-ZrP阻燃剂后,阻燃PC/ABS合金燃烧后剩余的残炭有一定的增加,在600s时,残炭量分别为11.2%,14.2%和17.9%。PAST10/Zr5比PAST10(12.7%,600s)的残炭量增加了5.2%。而随着阻燃剂中TPP含量的降低,ASEA 呈不断上升趋势,PAST10/Zr5的ASEA值升至1624.5 m2/kg。
从上述阻燃测试结果中可以看出,在传统阻燃测试如垂直燃烧(UL94)、极限氧指数(LOI)中,TPP与α-ZrP复配阻燃效果并不尽如人意;而微型锥型量热(MCC)和锥型量热(Cone)测试中,TPP与α-ZrP复配阻燃表现出对PC/ABS合金良好的协同阻燃效果。这主要是由于,TPP在聚合物燃烧过程中主要是起到气相阻燃的作用,在热降解过程中会产生PO·、P·等物质,这些物质可以进入气相中捕获HO·、H·等,从而抑制燃烧。α-ZrP的加入会使材料在燃烧过程中形成较为致密连续的炭层,从而在一定程度上抑制了TPP的挥发和降解,一方面降低了气相中PO·、P·等的含量,有效阻燃成分降低,从而导致垂直燃烧与极限氧指数测试结果不理想;另一方面α-ZrP形成的炭层也抑制了材料在燃烧过程中气相和凝聚相的物质、热量、气体等的传递,从而在MCC和Cone测试中有较好的表现。
Fig.6为TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金锥型量热测试后残炭的宏观形貌图。从Fig.6A 中可以发现,PC/ABS合金燃烧后炭层非常不完整,整个炭层表面都呈现膨胀、多孔、突起的状态,这是因为在持续热辐射状态下,PC/ABS合金热解产生的大量可燃性气体不断突破PC降解形成的不稳定炭层,使得炭层多处突起,出现很多孔洞。加入TPP后,突起现象有所减轻,炭层硬度也相应增加。仅仅添加α-ZrP的PASZr5样品燃烧后,中心处锡纸裸露加多,剩余残炭多在边缘。而当TPP与α-ZrP复配后,阻燃合金的炭层完整性提高,中心膨胀出的炭层也呈现致密连续的状态。
结论
采用TPP与α-ZrP复配阻燃PC/ABS合金,对阻燃合金的热稳定性和阻燃性能进行了重点研究。通过分析测试发现,在氮气氛围中,TPP与α-ZrP的复配阻燃使基体的热稳定性提高,加入一定量的α-ZrP,只需要添加少量的TPP就能反映出凝聚相阻燃作用,并极大提高了PC/ABS合金在高温区的热稳定性。在UL94和LOI测试中,TPP与α-ZrP复配阻燃并没出现良好的协同效果;锥形量热测试中,TPP 与α-ZrP复配阻燃对PC/ABS合金表现出良好的阻燃效果,能够延长到达最高峰值速率的时间,并减缓燃烧过程延长燃烧时间。
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